SSL経由でAmazonRDSに接続するにはどうすればよいですか？

RDSのドキュメントでは、これが発生している理由が実際に説明されており、CA証明書も必要ないことが示唆されています。

3番目のパラメーターは、基本的にクライアントによって無視されます。 3番目のパラメータをNULLに設定して賭けています 、mysqli::ssl_set()を呼び出しても意味がありません すべてのパラメータがnullの場合。

その関数呼び出しを完全に削除してみてください。