異なるエイリアス名でaspnet_Usersテーブルを2回結合する必要があります:
SELECT U1.Username as UserFrom,U2.Username as UserTo, M.Message
FROM Messages M JOIN
aspnet_Users U1 ON U1.UserId=M.UserFrom JOIN
aspnet_Users U2 ON U2.UserId=M.UserTo
説明:
ここでは、aspnet_Usersテーブルが異なるエイリアス名U1、U2で2回結合されています。そして、各ユーザー名はそれぞれのテーブルから取得されます。