テーブルを結合する方法をSQLAlchemyに指示する必要があります。次のようなものを試してください：
result = db.session.query(Users).join(TimeOff,Users.userName==TimeOff.userName)
テーブルを結合する方法をSQLAlchemyに指示する必要があります。次のようなものを試してください：
result = db.session.query(Users).join(TimeOff,Users.userName==TimeOff.userName)