警告：join（）[function.join]：無効な引数が渡されました（PHP / MySQLクエリ）

最初に接着剤パラメータを使用する必要があります。

echo join( '<br>',$URL );
           ^^^^^  ^^^^   //<---- Order Interchanged 

または、 implodeを使用することもできます。 これは結合と同じことをします。

次に..$URL 配列である必要があります。

$URL = array();
while ($row = $stm->fetch())
{
 array_push($URL,$row['URL']);
}