nodes() を使用できます XML を POSDetails の行に分割する 要素レベル、次に value() を使用 PSTATION の内部テキストを抽出する および INVNUMBER NVARCHAR データとして、このようなもの:
INSERT INTO @Emp(ps,inv)
SELECT
P.value('(PSTATION)[1]', 'NVARCHAR(MAX)'),
P.value('(INVNUMBER)[1]', 'NVARCHAR(MAX)')
FROM @Xml.nodes('/NewDataSet/POSDetails') AS T(P)