PDOが疑問符をプレースホルダーとして解釈しないようにするにはどうすればよいですか？

関数呼び出しフォームを使用します。システムカタログによると、hstore ? オペレーターはexistを使用します 機能：

regress=# select oprname, oprcode from pg_operator where oprname = '?';
 oprname | oprcode 
---------+---------
 ?       | exist
(1 row)

だからあなたは書くことができます：

SELECT * FROM tbl WHERE exist(hst,'foo');

（個人的には、hstoreの演算子中心の設計とドキュメントの大ファンではありません。実際の利点なしに、関数ベースのインターフェイスの有用な自己文書化プロパティを破棄すると思います。通常、演算子ではなく関数呼び出しを使用します。演算子を定義できるからといって、そうする必要があるわけではありません。）