Npgsql接続プールはアプリケーションプロセス内に実装されています。PostgreSQLとは何の関係もありません。PostgreSQLはそれをまったく認識していません。
メカニズムは非常に単純です。プールされた接続を閉じると、PostgreSQLへの接続を物理的に閉じる代わりに、物理接続はメモリ内（「プール」内）でアイドル状態に保たれます。次に新しい接続を開くときに、その接続文字列がプールにすでに存在する物理接続と一致する場合、その物理接続は新しい物理接続を開く代わりに再利用されます。
物理的な接続の開閉はコストのかかるプロセスであるため、これによりアプリケーションが大幅に高速化されます。