したがって、さらに調査を行い、postgres開発者に質問したところ、現在、PQconnectdbParams（）からエラーコードを取得することはできないようです。
これは、内部で検出されたエラー（不明なホスト名など）にSQLStateエラーコードを割り当てようとしないlibpq自体の欠点のようです。
これはpostgresdevtodoリストにあるようですが、優先事項ではありません。
TL; DR：libpqを使用する場合は、テキストエラーメッセージ（ローカライズされている言語に関係なく）を使用する方法を学びます。