PDOfetchAllはキーと値のペアを連想配列にグループ化します

あなたの問題には、かなり準備が整った解決策があります。つまり、

$q = $db->query("SELECT `name`, `value` FROM `settings`;");
$r  = $q->fetchAll(PDO::FETCH_KEY_PAIR);

私にとっては、PostgreSQL 9.1、およびWindows7x64で実行されているPHP5.3.8で動作します。