による順序でcaseステートメントを使用することができました。かっこでcaseステートメントをラップする必要があります。そうでない場合、caseという単語は列名として扱われ、逆引用符で囲まれます。
$this->db->distinct();
$this->db->select('country');
$this->db->from('distributors');
$this->db->where('country != ', '');
$this->db->order_by("(CASE country WHEN 'UNITED STATES OF AMERICA' THEN '1' ELSE country END)");