関係するフィールドの1つがNULLの場合、MySQLは誤って重複エントリを許可します

NULLを比較することはできません（NULL =NULLであってもNULLと比較すると、結果は常にFALSEになります。 ）この動作は、MySQLref。 に記載されています。

したがって、唯一の方法は、NULLではない列を定義するか、トリガーでこの問題を処理することだと思います。