jsonオブジェクトとしてエンコードする前に、この構造で新しい配列を作成する必要があります。これでうまくいきます(新しいフォーマットされた配列は$ new_arrayにあるので、jsonでエンコードできます):
$new_array = array();
foreach($pdo_response as $bf) {
if(empty($new_array[$bf['volume_name']])) {
$new_array[$bf['volume_name']] = array("key" => $bf['volume_name'], "values" => array());
}
$new_array[$bf['volume_name']]['values'][] = array("x" => $bf['recoreded'], "y" => $bf['volume_files_used']);
}
最初の次元に数値キー(0-....)が必要な場合は、array_values()を使用してください。