SQLは複数のフィールドから選択に挿入します

自己参加を使用できます：

INSERT INTO jobs
  (customer_id, client_id)
SELECT customer.id, client.id
FROM   users customer
  JOIN users client ON customer.username = ? AND client.username = ?

または、サブクエリを使用することもできます：

INSERT INTO jobs
  (customer_id, client_id)
VALUES (
  (SELECT id FROM users WHERE username = ?),
  (SELECT id FROM users WHERE username = ?)
)