Postgres.appを使用してMavericksにpggemをインストールできません

--with-pg-configのパスが間違っている可能性があります 、実際にそこにあるかどうかを確認してください。

pg_configへの正しいパスを見つけることができます と：

find /Applications -name pg_config

最新のPostgres.appバージョンでは、パスは次のとおりです。

gem install pg -- --with-pg-config=/Applications/Postgres.app/Contents/Versions/9.5/bin/pg_config