同じ問題が発生し、参照プロパティでローカルにコピーされるようにNpgsql.dllを設定することで修正しました。何らかの理由で、VS 2013（おそらく他のバージョンも）は、一見ランダムな時点でこれを「false」に変えます。これにより、ビルドが.dllをコンパイルディレクトリにコピーしないため、上記のエラーが発生します。
お役に立てば幸いですが、何か違うかもしれません。
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