クライアント側（express / node.js）でPostgreSQL（pg）を使用できますか？

いいえ、それは（明らかに）不可能です。とにかく、クライアントにデータベースへの直接アクセスを許可したくないでしょう。その上、クライアント側とサーバー側の両方でJSを使用している場合でも、たとえば、サーバー上のPHPまたはPython-サーバー間の唯一の通信は、AJAXと通常のhttpリクエストを介して可能です。