挿入の前にSELECTを実行し、このメールに値が返されるかどうかを確認します。これが最も簡単な方法です。
$CheckEmailQuery = sprintf("SELECT `Email` FROM `subscribe` WHERE `Email` = '%s'",
mysql_real_escape_string($_POST['inputEmail']));
$CheckEmailResult = mysql_query($CheckEmailQuery);
if($CheckEmailResult){
// Do What you are doing above
}
アイデアを出しましたが、テストしていません。