気に入らないかもしれませんが、機能する1つの可能性：
psql -At -c "select encode(content, 'base64') from t where ..." | base64 -d
つまり、コンテンツをbase64として印刷し、デコードします。現実には、psqlは読み取り可能な出力を生成することを目的としており、生のバイナリデータを破棄するように説得することは意図的に困難です。
十分に必要な場合は、データベースに接続して生の出力を直接印刷するためのツール（Perl / pythonスクリプト）を作成できると思います。
COPYの「WITHBINARY」オプションは、単純なバイナリ出力を実行するだけでなく、信頼するのがおそらく疑わしいエンコードを実行します。