テーブル構造を少し変更できれば、それを行うことができます:
your_table
id header_value
1 1
2 1
3 2
header_value
id header_id value
1 1 a
2 2 a
your_table.header_valueから外部キー制約を追加します header_value.idへ 。
これで、header_value.valueに一意の制約を追加できます 。